¿Es la capital siempre la ciudad más grande de su país?

No. Una capital no siempre es la ciudad más poblada o prominente de un país.

Ejemplos

• Sudáfrica: Tres capitales —Pretoria (ejecutiva), Ciudad del Cabo (legislativa), Bloemfontein (judicial). Mayor ciudad: Johannesburgo.
• Australia: Capital Canberra; mayores ciudades Sídney y Melbourne.
• Brasil: Capital Brasilia; mayor ciudad São Paulo.
• EE. UU.: Capital Washington D.C.; mayor ciudad Nueva York.
• Turquía: Capital Ankara; mayor ciudad Estambul.

Las capitales suelen elegirse por razones políticas, geográficas o históricas —no por tamaño poblacional.